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沸石分子筛的合成与制备

来源:山东师范大学化学化工与材料科学学院 作者:张雨彤

沸石分子筛作为一种多分子材料,是一类具有规则微孔结构的硅铝酸盐晶体,其不仅具有一般无机膜材料的固有的物理化学特性,更为优异的是,其均一的规则的、具有特定的空间走向的结晶孔道系统以及可调变的骨架Si/Al比等特性赋予沸石分子筛膜拥有筛分、择形功能特性和可调变的膜的表面特性,且水热稳定性高,酸性较强,使其成为实现分子水平上高效分离及膜催化反应一体化的优良多孔膜材料,是最具潜力最有前途的膜材料之一。由于其独特的择形催化性能,沸石分子筛已成为当前化学工业中最为重要的一种固体催化剂。

根据沸石分子骨架结构的特征和它们所属晶系的情况,将沸石分成五组;第一组是具有立方构型的沸石骨架,它们都包含有四员和六员环.第二组是具有六重轴或三重反轴对称性的沸石骨架,它们的四员环和六员环大都进一步组成了钙霞石笼,或菱钾沸石笼等类型的结构单元.这些晶体的宏观对称性大都属于六方或三方晶系.第三组沸石都是由五员环构成的骨架.它们大都为正交或单斜晶系的晶体。第四组沸石是由四员环和八员环组成的骨架,它们没有五元环和六员环的形式.根据四员环的连接方式的不同,又可以区分为钠沸石亚组和钙十字沸石亚组。第五组沸石是不具备上述四类特征的沸石, 目前只有浊沸石一种.第四、五两组沸石骨架的对称性较低,从正交晶系到三斜晶系均有存在。

人们对于沸石分子筛的人工合成研究可追溯到20世纪40年代,Barrer 等科学家通过对天然矿物在热的盐溶液中相态转变的研究,首次实现了沸石分子筛的人工合成,自此揭开了人工合成沸石分子筛的序幕,然而迄今对其生成机理尚缺乏清晰的认识,亟需多学科的交叉作研究。最早发现的是天然沸石,大约有50多种,早期对它们的用途很少开发.其应用主要局限于气体的干燥、纯化及分离。二十世纪50年代A和x型沸石,特别是Y型沸石的人工合成及其在催化裂解上的应用被看成是沸石材料工业和商业化的开端。从那时到现在的半个世纪里,沸石分子筛的研究经历了三个主要发展阶段,即七十年代ZSM-5的合成、八十年代AIPO4-n系列分子筛的合成和九十年 代M4lS介孔类分子筛的合成。现今沸石分子筛的种类已至少超过120多种,孔道尺寸从微孔扩展到了中孔,骨架化学组成从硅酸铝扩展到了含有各种杂原子的硅铝酸盐及磷铝酸盐,已成为石油加工和精细化工中不可缺少的催化和吸附材料。

沸石分子筛在各种领域极为重要,其在自然界中即可存在,为了将其广泛应用于生活,科学家们努力研究各种高效率的合成方法。

水热合成法是合成沸石的主要途径,主要有两个基本过程、硅铝酸盐水合凝胶的生成和水合凝胶的晶化。晶化是一个十分复杂的过程。至今没有定论、无论液相转化、固相转化成双相转化机理、一般分为4个基本步骤,硅酸盐和铝酸盐再聚合,沸石的成核,核的生长,沸石晶体的生长及引起的二次成核。人们尝试使用有机溶剂代替水,Bibby和Dale首次使用乙二醇和丙醇作为溶剂合成出硅铝比大范围可调的沸石以及SOD结构的纯硅沸石;而后,徐如人等使用多种有机溶剂合成出ZSM-39、ZSM-48型分子筛。但合成过程使用了大量的有机溶剂,增加了操作的危险性,不适宜实际工业生产。

离子热合成法以离子液体或低共熔混合物同时作为合成反应的溶剂和模板剂进行合成的方法,该法原理与水热合成法相同。离子液体中的有机阳离子起到溶剂和结构导向剂的作用;离子液体中离子间有较强的相互作用,单个分子难以脱离整个体系,加热过程一般不产生蒸汽压,减少高压带来的危险,更适合工业化生产;但合成周期长、能源消耗大,效率低。

二次生长法是先在支撑体表面预涂布晶种,再置于合成液中水热晶化成膜。在一定的晶化条件下,晶种层可作为生长中心或提供晶核,从合成液中汲取所需的原料,向各个方向生长填充晶体间或空隙,得到致密的分子筛膜。这种成膜过程消除了分子晶体生长所需的晶核形成过程,而且有利于分子筛优先在支撑体上生长,从而形成致密的分子筛晶体层。因此二次生长法可以大大缩短合成的时间,更好地控制晶体生长和分子筛膜的微观结构,减少晶体间的空隙,有效控制膜层厚度。气象合成法、干胶凝胶法也应用于沸石分子筛的生产之中。

沸石分子筛的孔径均匀,分子大小相似。据此可根据分子大小和形状选择性地进行沸石分子筛的合成。沸石分子筛有物理吸附和化学吸附两种作用,吸附作用因而得到加强,广泛应用于环境保护中。分子筛较活性炭在吸附作用力上除色散力外还有较强的静电引力、静电作用下对易挥收极性强、开饱和度高的小分子会优先选择性吸附。因而在烷烃中存在乙烯和丙烯乙块的条件下,沸石分子筛可有效除掉其中含开饱和键的成分。

沸石分子筛在气体、液体、稀有气体和石油裂解气的干燥领域、废气净化和脱色等领域也得到广泛关注和应用。例如在石油裂解气的干燥断面,分子筛只需要占有较小体积的固定床就能和氧化铝干燥机达到同样的干燥效果。

分子筛材料也可用于催化高分子材料的降解,例如AI-MCM-41可以催化塑料。沸石分子筛在环境保护新面的作用主要体现为消除大气污染和污水处理。目前,沸石分子筛还广泛应用于废水中氨氮的处理,水力停留时间影响着沸石的离子交换容量。此外在农业方面,还可以用作土壤改良剂、作为农药和催熟剂的载体等。

沸石分子筛作为一种多孔材料已经广泛应用于众多领域,沸石分子筛化学材料化学领域仍然蕴藏着众多的科学谜题有待破解,在孜孜不倦的科学探索中,我们人类的美好愿景将不断实现。

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